1　前言??

　　以減渣為原料的丁烷脫瀝青裝置，因其脫瀝青油(餾分油)的收率大幅度提高，則塔底得到的脫油瀝青就相當(dāng)硬，通常稱為硬瀝青。這種硬瀝青由于失去了正常的4組分匹配，其軟化點(diǎn)很高，而針入度和延度則很小，給瀝青產(chǎn)品的開發(fā)帶來了諸多困難。當(dāng)缺乏解決這些困難的手段時(shí)，硬瀝青只好調(diào)入燃油中燒掉，但這樣做無疑會(huì)降低經(jīng)濟(jì)效益。積極的辦法應(yīng)當(dāng)是針對(duì)硬瀝青存在的問題，找出恰當(dāng)?shù)慕鉀Q措施，將其開發(fā)成市場(chǎng)短缺、有良好銷售前景的重交或普通瀝青產(chǎn)品。這不但有利于提高綜合經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，也給丁脫瀝青生產(chǎn)工藝注入了新的活力。?
　　基于上述認(rèn)識(shí)，撫順石油化工研究院開展了“新疆混合原油丁脫瀝青制取重交及普通道路瀝青的研究”工作。結(jié)果表明，用蘭煉的丁脫硬瀝青為基礎(chǔ)原料，以富芳貧蠟組分為改性劑，可以制備出符合國標(biāo)GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指標(biāo)要求的各種牌號(hào)的重交瀝青，以及常用的100#道路瀝青。本文系重交瀝青的研究情況。??

2　試驗(yàn)部分??

2.1　原料性質(zhì)?
　　試驗(yàn)原料均采自蘭煉有關(guān)生產(chǎn)裝置，計(jì)有丁烷脫油瀝青(基礎(chǔ)瀝青)、改性劑D、改性劑Z、改性劑G、改性劑F。各原料的性質(zhì)如表1所示。?
　　從表1可以看出，作為基礎(chǔ)瀝青的丁脫瀝青，蠟含量和飽和分較少，而膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較多，這對(duì)制備瀝青產(chǎn)品較為有利。作為改性劑D、Z、G的蠟含量不算高，應(yīng)當(dāng)是較適合的改性劑。?
2.2　試驗(yàn)及結(jié)果?
2.2.1　丁脫瀝青分別與改性劑Z、G、F的調(diào)合?
　　丁脫瀝青分別于改性劑Z、G、F調(diào)合，所得重交瀝青的性質(zhì)如表2、3、4所示。表2～4中，改性劑加入量與產(chǎn)品針入度和軟化點(diǎn)間的關(guān)系曲線如圖1～3所示。表2～4中改性劑加入量分別對(duì)產(chǎn)品25℃針入度和軟化點(diǎn)進(jìn)行線性回歸，所得數(shù)學(xué)模型如表5所示。??

原　料　性　質(zhì)　　　表1

原料名稱	針入度 (25℃) 1/10mm	軟化點(diǎn) ℃	延度 (25℃) cm	蠟含量 (蒸餾法) m%	族組成　m%
					飽和分	芳香分	膠質(zhì)	瀝青質(zhì)
丁脫瀝青	8	76.3	6	2.35	13.56	34.82	41.41	10.21
改性劑D	210	38.8	＞140(15℃)	2.96	27.09	35.28 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	32.52	5.11
改性劑Z	-	-	-	3.59	51.07	39.02	9.07	0.84
改性劑G	-	-	-	4.73	37.36	47.77	14.26	0.61
改性劑F	-	-	-	5.02	51.02	39.83	9.15

丁脫瀝青與改性劑Z調(diào)合試驗(yàn)結(jié)果　　　表2

編　　　號(hào)	Z-1	Z-2	Z-3	Z-4	Z-5
牌　　　號(hào) mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	AH-50	AH-70	AH-90	AH-110	AH-130
改性劑Z調(diào)入量，m%	23	26.5	30	32	33
針入度(25℃)，1/10mm	55	71	93	119	126
軟化點(diǎn)，℃	51.8	47.5	44.8	42.7	42.0
延度(15℃)，cm	92	＞140	＞140	＞140	＞140
薄膜加熱(163℃，5h) 損失，m% 針入度比，%? 延度，(25℃)，cm 　　　(15℃)，cm	0.125? 67 ＞140 10	0.167 61 ＞140 20	0.240 68 ＞140 46	0.179 61 ＞140 83	0.250 67 ＞140 98
溶解度，m%	＞99.00	99.99	99.96	＞99.00	＞99.00
閃點(diǎn)，℃	＞260	＞260	＞260	＞260	＞260
密度(25℃)，g/cm3	-	0.997	0.997	-	-
蠟含量(蒸餾法)，m%	-	-	2.69	2.84	-

　　由表2～4、圖1～3和表5中的數(shù)學(xué)模型可以看出，隨改性劑加入量的增加，產(chǎn)品瀝青的針入度逐步上升，軟化點(diǎn)逐步下降。丁脫瀝青分別與改性劑Z、G調(diào)合，制備的5個(gè)牌號(hào)的重交瀝青性質(zhì)，全部符合國標(biāo)GB/T15180-94和交通部JTJ052-93技術(shù)指標(biāo)的要求；丁脫瀝青與改性劑F調(diào)合，可以制備符合GB/T15180-94指標(biāo)要求的AH-50、AH-70、AH-90三個(gè)牌號(hào)的重交瀝青，其余兩個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品，因薄膜加熱后的針入度比小而不合格。???

丁脫瀝青與改性劑G調(diào)合試驗(yàn)結(jié)果　　　表3?

編　　　號(hào)	G-1	G-2	G-3	G-4	G-5
牌　　　號(hào) mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	AH-50	AH-70	AH-90	AH-110	AH-130
改性劑G調(diào)入量，m%	21	25	28.5	31	32.5
針入度(25℃)，1/10mm	50	68	93	117	127
軟化點(diǎn)，℃	48.8	46.8	44.1	42.3	42.5
延度(15℃)，cm	135	＞140	＞140	＞140	＞140ｑ
薄膜加熱(163℃，5h) 損失，m% 針入度比，% 延度，(25℃)，cm 　　　(15℃)，cm	0.106 68 ＞140 17	0.117 66 ＞140 46	0.128 61 ＞140 115	0.200 59 ＞140 130	0.178 61 ＞140 107
溶解度，m%	＞99.00	100.00	100.00	＞99.00	＞99.00
閃點(diǎn)，℃	＞260	＞260	＞260	＞260	＞260
密度(25℃)，g/cm3	-	1.009	1.010	-	-
蠟含量(蒸餾法)，m%	-	-	2.58	2.63	-

丁脫瀝青與改性劑F調(diào)合試驗(yàn)結(jié)果　　　表4

編　　　號(hào)	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5
牌　　　號(hào)	AH-50	AH-70 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	AH-90	AH-110	AH-130
改性劑F調(diào)入量，m%	27	30	34	35	37
針入度(25℃)，1/10mm	52	67	91	114	136
軟化點(diǎn)，℃	47.5	46.3	44.4	43.7	41.8
延度(15℃)，cm	58	119	＞140	＞140	＞140
薄膜加熱(163℃，5h) 損失，m% 針入度比，%? 延度，(25℃)，cm 　　　(15℃)，cm	0.110 69 ＞140 6.5	0.198 66 ＞140 13.5	0.200 56 ＞140 26	0.143 46 ＞140 -	- - - -
溶解度，m% style='font-family:宋體;mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	＞99.00	100.00	＞99.00	＞99.00	＞99.00
閃點(diǎn)，℃	＞260	＞260	＞260	＞260	＞260
密度(25℃)，g/cm3	-	1.012	1.013	-	-
蠟含量(蒸餾法)，m%	-	-	3.31	-	-

表5?

改性劑	指標(biāo)	數(shù)學(xué)模型	R	a
Z	針入度	P=-116.07+7.23X	0.982	0.01
	軟化點(diǎn) mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	T=73.63-0.964X	-0.996	0.01
G	針入度	P=-99.05+6.98X	0.991	0.01
	軟化點(diǎn)	T=61.45-0.56X	-0.988	0.01
F	針入度	P=-175.00+8.19X	0.970	0.01
	軟化點(diǎn)	T=62.45-0.543X	-0.984	0.01

2.2.2　丁脫瀝青與改性劑Z和D的調(diào)合
2.2.2.1　數(shù)學(xué)模型的建立?
　　本組試驗(yàn)用改性劑Z和D對(duì)丁脫瀝青進(jìn)行復(fù)合改性。試驗(yàn)用正交表L9(3（4）)安排，改性劑的調(diào)入量及產(chǎn)品的主要物理性質(zhì)如表6所示，用表6中改性劑的調(diào)入量，分別對(duì)產(chǎn)品的25℃針入度、軟化點(diǎn)、15℃延度進(jìn)行逐步回歸，可得到相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。數(shù)模及其方差分析見表7。
2.2.2.2數(shù)學(xué)模型對(duì)改性劑調(diào)入量的預(yù)報(bào)
　　建立數(shù)學(xué)模型的目的，在于用它對(duì)目的產(chǎn)品中改性劑的調(diào)入量進(jìn)行較準(zhǔn)確的預(yù)報(bào)，以期最大限度地減少試驗(yàn)次數(shù)，縮短科研周期。所謂預(yù)報(bào)，是讓數(shù)模計(jì)算出能達(dá)到預(yù)期要求的物性指標(biāo)時(shí)的改性劑調(diào)入量。當(dāng)指標(biāo)較多時(shí)，應(yīng)選擇較難達(dá)到的指標(biāo)作計(jì)算依據(jù)。但指標(biāo)值的確定須考慮如下兩個(gè)因素：技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的取值范圍；回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差。這樣，用預(yù)報(bào)值進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)或生產(chǎn)時(shí)，才能得到合格產(chǎn)品。用表7的數(shù)模，對(duì)各牌號(hào)重交瀝青中改性劑調(diào)入量的預(yù)報(bào)情況如下：

復(fù)合改性試驗(yàn)結(jié)果　　　　　表6

試驗(yàn)號(hào)	改性劑調(diào)入量，m%		針入度 (25℃) 1/10mm	軟化點(diǎn) ℃	延度 (15℃) cm
	改性劑Z	改性劑D
1	24.8	14.3	97	44.5	＞140
2	18.8	17.7	62	49.2	107
3	19.1	13.6	49	50.9	67
4	23.6	9.1	67	47.2	＞140
5	17.8	11.1	42	52.5	40
6	24.7	11.8	89	44.8	>140
7	26	20	133	41.3	>140
8	14.5	18.2	42	52.8	26
9	20	19.0	73	47.4	139

lang=EN-US style='font-size:10.5pt;mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:宋體'>??數(shù)學(xué)模型及方差分析表 　　　表7

指 標(biāo)	數(shù)學(xué)模型	S	F	F 0. 0 1	顯 著 性
25 ℃ 針 入 度 1/ 10mm		2. 2 6	3 4 6. 0 1	1 5. 9 8	**
軟 化 點(diǎn)， ℃		0. 3 5	2 0 1. 7 1	2 8. 2 4	**
15 ℃ 延 度， cm		7. 4 9	6 3. 4 0	2 8. 2 4	**

?注：表中的X?1、X?2分別表示改性劑Z和D的加入量；S是回歸方程的標(biāo)準(zhǔn)差；F是復(fù)相關(guān)系數(shù)；
　　　　F0.01是置信度為99%時(shí)的復(fù)相關(guān)系數(shù)。 mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:宋體'>??

　　AH-50：要求產(chǎn)品的P=43-57，T=46-54時(shí)，得到37組預(yù)報(bào)值；AH-70：要求產(chǎn)品的P=63-77，T=45-53時(shí)，得到19組預(yù)報(bào)值，AH-90：要求產(chǎn)品的P=83-97，T=43-51時(shí)，得到33組預(yù)報(bào)值；AH-110：要求產(chǎn)品的P=103-117，T=41-49時(shí)，得到20組預(yù)報(bào)值；AH-130：要求產(chǎn)品的P=123-137，T=39-47時(shí)得到15組預(yù)報(bào)值(預(yù)報(bào)值從略)。2.2.2.3對(duì)數(shù)模預(yù)報(bào)值的檢驗(yàn)?
　　數(shù)學(xué)模型的預(yù)報(bào)值是否準(zhǔn)確可靠，須用試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)各牌號(hào)的重交瀝青，分別選取較適的預(yù)報(bào)值進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。改性劑加入量及驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。從該表可以看出，5個(gè)牌號(hào)的重交瀝青，各項(xiàng)指標(biāo)完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，針入度和軟化點(diǎn)的驗(yàn)證值與預(yù)報(bào)值也比較接近，說明數(shù)學(xué)模型的確定量反映了改性劑對(duì)產(chǎn)品物性的影響，可以作為調(diào)合目的產(chǎn)品的依據(jù)。

丁脫瀝青復(fù)合改性驗(yàn)證結(jié)果　　　　表8

編　　　號(hào)	ZD-1	ZD-2	ZD-3	ZD-4	ZD-5
牌　　　號(hào)	AH-50	AH-70	AH-90	AH-110	AH-130
改性劑Z加入量，m%	21.0	23.0	25.0	25.5	26.0
改性劑D加入量，m%	10.0	11.0	12.0	15.3	19.0
針入度(25℃)，1/10mm預(yù)報(bào)值 　　　　　　　　　　驗(yàn)證值	53.0 53	69.9 67	90.8 90	108.4 110	129.1 129
軟化點(diǎn),℃　　預(yù)報(bào)值 　　　　　　　驗(yàn)證值	49.7 52.3	47.3 47.7	44.8 46.1	43.4 43.3	41.6 43.1
延度(15℃)，cm	39	＞140	＞140	＞140	＞140
薄膜加熱(163℃，5h) 損　　失，m% 針入度比，% 延　　度，(25℃)，cm 　　　　　(15℃)，cm	0.210 66 81 7	0.177 66 >140 18	0.229 63 >140 27	0.260 62 >140 52	0.293 59 >140 65
溶解度，m%	＞99.00	＞99.00	99.97	＞99.00	＞99.00
閃點(diǎn)，℃	＞260	＞260	＞260	＞260	＞260
密度(25℃)，g/cm3	-	-	0.998 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	-	-

3　開發(fā)產(chǎn)品基本性能評(píng)價(jià)?

　　就道路瀝青的研制而言，產(chǎn)品的感溫性、高溫性能、低溫性能、抗老化性能是首先應(yīng)予關(guān)注的。對(duì)于前三種性能，我們采用交通部公路科學(xué)研究所等推薦的方法［1］進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法建議在5℃(或30℃)、15℃、25℃下測(cè)定瀝青的針入度，然后用溫度(T)對(duì)針入度(P)的對(duì)數(shù)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，即LogP=K+AT。式中K為截距，A為斜率，它表征針入度隨溫度變化的改變程度。求出K、A之后，再用下式計(jì)算當(dāng)量軟化點(diǎn)T800和當(dāng)量脆點(diǎn)T1.2?：?
　　　　　　　T800=(Log800-K)/AT?　　?1.2=(Log1.2-K)/A?
　　T800、T1.2分別表征瀝青的高、低溫性能。不言而喻，T800?越高，T1.2越低，則瀝青的性能就越好。?
　　我們選取上述幾種改性劑與丁脫瀝青調(diào)合產(chǎn)品(分別見表2、3、4、8)中常用的70#、90#、110#瀝青，分別測(cè)定它們?cè)?℃、25℃、30℃下的針入度，然后用上述方法進(jìn)行線性回歸，并算出T800、T1.2、P1。其回歸情況及計(jì)算值如表9所示。?
3.1　感溫性
　　從對(duì)表9各種瀝青A值的比較可以看出，對(duì)同一牌號(hào)的瀝青而言，改性劑不同時(shí)其值也各不相同。A值排列順序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性劑(Z+D)調(diào)制瀝青的感溫性最低、性能最好。對(duì)同一改性劑調(diào)制的瀝青而言，A值隨牌號(hào)標(biāo)號(hào)的提高而增大，性能逐漸變差。

重交瀝青基本性能　　　　表9?

牌　號(hào)	改性劑	針入度，1/10mm			回歸結(jié)果			T800 ℃	T1.2 ℃	P1
		5℃	25℃	30℃	A	K	R
AH-70	Z+D	10	67	103	0.0407	0.7982	0.9999	51.7	-17.6	-0.1217
	Z	9	71	120	0.0450 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	0.7291	1.0000	48.4	-14.5	-0.7629
	G	7	68	121	0.0495	0.5974	1.0000	46.6	-10.5	-1.3630
	F	7	67	132	0.0505	0.5881	0.9995	45.9	-10.1	-1.4841
AH-90	Z+D	12	90	154	0.0442	0.8570	0.9999	46.3	-17.6 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	-0.8459
	Z	11	93	157	0.0462	0.8107	1.0000	45.3	-15.8	-0.9407
	G	9	93	155	0.0498	0.7082	0.9998	44.1	-12.6	-1.4047
	F	10	91	168	0.0487	0.7539	0.9998	44.1	-13.9	-1.2676
AH-110	Z+D	14	110	193	0.0453 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	0.9175	0.9999	43.8	-18.5	-0.8179
	Z	14	119	198	0.0461	0.9164	1.0000	43.0	-18.1	-0.9297
	G	11	117	194	0.0503	0.7935	0.9997	42.0	-14.2	-1.4627

3.2　高溫性能
　　從對(duì)表9各種瀝青T800的比較不難看出，瀝青針入度級(jí)相同時(shí)，其排列順序是(Z+D)＞Z＞G＞F，即改性劑(Z+D)調(diào)制瀝青的高溫穩(wěn)定性最好。對(duì)于同一改性劑調(diào)制的瀝青，其T800隨牌號(hào)標(biāo)號(hào)的提高而降低，高溫穩(wěn)定性逐漸變差。
3.3　低溫性能
　　從對(duì)表9各種瀝青T1.2的分析可知，瀝青針入度級(jí)相同時(shí)，其排列順序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性劑(Z+D)調(diào)制瀝青的低溫抗裂性最好。而當(dāng)改性劑相同時(shí)，調(diào)合瀝青T1.2隨牌號(hào)標(biāo)號(hào)的提高而降低，低溫抗裂性逐漸變好。?
　　從表9還可看出，所有改性劑調(diào)制的各牌號(hào)的瀝青產(chǎn)品，其相關(guān)系數(shù)R值都很高。因此，以上分析的瀝青的感溫性、高溫性能、低溫性能的基本規(guī)律應(yīng)當(dāng)是可信的。?
3.4　抗老化性能
　　眾所周知，在瀝青的各種老化過程中，以熱拌合時(shí)的老化最為嚴(yán)重。因此對(duì)瀝青的抗老化性能國內(nèi)外普遍用薄膜加熱前后瀝青性質(zhì)的變化來評(píng)價(jià)。本研究以瀝青薄膜加熱后針入度比，和加熱前后15℃延度來評(píng)價(jià)其抗老化性能。薄膜加熱前后調(diào)合瀝青的性質(zhì)見表10。?
　　表10數(shù)據(jù)表明，對(duì)于各種牌號(hào)瀝青的針入度比，由大到小的順序大致為：?(Z+D)＞Z＞G＞F。對(duì)于薄膜加熱后15℃延度大小順序?yàn)椋篏＞Z＞(Z+D)＞F。綜合而言，不同改性劑調(diào)合的重交瀝青抗老化性能的優(yōu)劣順序大致為：Z＞(Z+D)＞G＞F。?
　　綜上所述，不同的改性劑對(duì)調(diào)合瀝青的使用性能有不同程度的影響。綜合比較各種使用性能，改性劑(Z+D)及改性劑Z的影響較佳，其次為改性劑G，改性劑F最差。因此，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)選擇前兩種改性劑制備重交瀝青較適宜。

調(diào)合瀝青薄膜加熱前后的性質(zhì)　　　　表10?

改性劑名稱			Z+D	Z	G	F
AH-70 mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'>	薄膜加熱前	針入度(25℃)，1/10mm	67	71	68	67
		延度(15℃)，cm	＞140	＞140	＞140	119
	薄膜加熱后	針入度比，%	66	61	66	66
		延度(15℃)，cm	18	20	46	13.5
AH-90	薄膜加熱前	針入度(25℃)，1/10mm	90	93	93	91
		延度(15℃)，cm	＞140	＞140	＞140	＞140
	薄膜加熱后	針入度比，%	63	68	61	56
		延度(15℃)，cm	27	46	115	26
AH-110	薄膜加熱前	針入度(25℃)，1/10mm	110	119	117	114
		延度(15℃)，cm	＞140	＞140	＞140	＞140
	薄膜加熱后	針入度比，%	62	61	59	46
		延度(15℃)，cm	52	83	130	-

4　結(jié)論? style='font-size:10.5pt;mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:宋體'>?

　　(1)蘭煉提供的新疆混合油丁脫瀝青，分別與改性劑Z、G、(Z+D)調(diào)合，均可制備出符合GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指標(biāo)要求的五個(gè)牌號(hào)的重交瀝青。丁脫瀝青與改性劑F調(diào)合，可生產(chǎn)符合GB/T15180-94要求的AH-50、AH-70、AH-90三個(gè)牌號(hào)的重交瀝青。?
　　(2)試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果表明，丁脫瀝青與改性劑(Z+D)、Z調(diào)合的重交瀝青，具有較好的高、低溫性能和抗老化性能，且溫度敏感性較小。以此兩種改性劑生產(chǎn)重交瀝青較為適宜。?
　　(3)由試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的線性或逐步回歸而建立的數(shù)學(xué)模型，定量反映了改性劑對(duì)產(chǎn)品物性的影響，可作為工業(yè)放大試驗(yàn)的依據(jù)。